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鋰電池之爭,三元還是磷酸鐵
來源:淮安明科光電科技有限公司  發表時間:2019/4/25 8:17:18  點擊:142 次

似乎這是一場已經分出結果的戰爭,尤其是國家補貼新政對電池能量密度提出要求之后,在小型乘用車領域,三元鋰電池已經全面取代磷酸鐵鋰電池。但這是否能夠證明三元鋰電池比磷酸鐵鋰電池更加優秀,代表了未來電池的發展方向?

☆先來了解鋰電池

我們現在使用的鋰電池都是鋰離子電池,此外還有鋰金屬電池,以鋰金屬或鋰合金作為負極材料的一種電池,最早在1912年便由Gilbert N. Lewis提出,當時的鋰金屬電池為一次電池(不可充電),由于相比當時的其他電池,鋰金屬電池對加工、保存的要求高,因而沒有成為主流。

而鋰離子電池則比鋰金屬電池年輕許多,它采用鋰的金屬氧化物作為正極,于20世紀70年代誕生,但直到90年代,隨著電子產品的快速發展,對高功率、高能量密度電池的需求增大,鋰離子電池才開始成為主流。并且,鋰金屬電池隨著技術發展,近來有開始復興的趨勢,但還未形成潮流,本文主要討論的對象三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池均為鋰離子電池,除此之外,算上鈦酸鋰電池,這三種電池是主流的車用動力電池。

☆鋰離子電池的結構

鋰離子電池的主要結構包括正、負極、電解液、隔膜和其他一些附件。其中正極材料是研究的重點,三元鋰和磷酸鐵鋰均描述了鋰離子電池的正極材料。而當前應用的負極材料主要為石墨,結晶度高,導電性好,對鋰離子的容量大,達到了372mAh/g,大大超過了正極材料的容量,這也是為什么現在主要研究正極材料的原因。

鋰電池的電解液與傳統電池(鉛酸電池、鎳鎘電池等)不同,不采用以水為溶劑的電解液,因為水的了理論分解電壓只有1.23V(想想上一期的燃料電池單電池理想電壓),因此,以水為電解液的電池電壓最高不過2V左右。而鋰電池的電壓在3-4V左右。常用的電解質材料為無機陰離子鋰鹽,LiBF4、LiPF6、LiAsF6這三類。溶劑則有酯類、醚類和颯類。

隔膜則是起隔斷電子和透過離子作用,使電子必須從外電路遷移,而離子則可以通過電解液移動,保證外電路有電流通過,防止電池內短路。隔膜材料有單層PE、單層PP、三層PP等。

☆鋰離子電池充放電的基本原理

先明確兩個概念,一,電池是將氧化還原反應的化學能轉化為電能的裝置。典型特征就是電極上反應物得失電子,通過外電路流動,進而便產生了電流。正負極之間的電荷傳遞是通過電解液中陰陽離子的運動形成的。

二,二次電池是指可多次再充放電的電池,其內部發生的電化學反應是可逆的。電池放電,內部的A物質變成B物質,化學能變成電能;而充電時,B物質又能夠變回A物質,電能變成化學能儲存。

充電時鋰離子從正極材料的晶格中脫出經過電解質嵌入到負極材料層中;放電時鋰離子從負極材料晶格中脫出,經過電解質嵌入到正極材料中。而電子則通過外電路,形成電流。

鋰電池充放電反應過程為:

式中,Y為過度金屬,在鈷酸鋰電池(LiCoO2)中Y為鈷(Co),在錳酸鋰電池中就是錳(Mn)。對于三元鋰電池就是鎳鈷錳酸鋰[Li(NiCoMn)O2]中的NiCoMn,對于磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池,就是FePO4。

另外,正極負極指電位高低,陰極陽極則通過得失電子區分,得電子的電機發生還原反應是陰極,失電子發生氧化反應是陽極。充電和放電正負極不變,而陰陽極會反向。

對于鋰離子電池而言,正極材料的開發是其關鍵技術。理論上,根據上述反應化學式,可以實現鋰離子脫嵌的物質都可以作為正極材料,但實際上,這并非易事。出于性能考慮,它需要有良好的導電性、較大的放電倍率以及與電解質良好的相容性;出于壽命考慮,它需要有高度的可逆性和較弱的極化效應,出于安全考慮,它需要保證良好的穩定性和溫和的電極過程動力學。

☆磷酸鐵鋰和三元鋰電池

磷酸鐵鋰電池的特點在于安全性高,高倍率充放電特性和較長的循環壽命。文獻顯示,在充電條件為1C倍率充電至3.65V,然后轉恒壓至電流下降到0.02C,之后以1C倍率放電至截止電壓2.0V,循環1600次之后電池容量仍有初始容量的80%。

PS:充放電倍率=充放電電流/額定容量;例如:額定容量為100Ah的電池用20A放電時,其放電倍率為0.2C。電池放電C率,1C,2C,0.2C是電池放電速率:表示放電快慢的一種量度。所用的容量1小時放電完畢,稱為1C放電;5小時放電完畢,則稱為1/5=0.2C放電。一般可以通過不同的放電電流來檢測電池的容量。對于24AH電池來說,2C放電電流為48A,0.5C放電電流為12A。

其充放電特性也較為穩定,以0.5C、1C、3C不同倍率放電時,放電容量下降不到5%,電壓在放電過程中有著較大的穩定平臺,大倍率放電情況下的穩定性關系著電動車在急加速、高速等大功率需求工況下的性能表現,電壓越穩定,車輛性能表現也越好,另外,這也可以解釋為什么電動車高速行駛時續航能力會減弱,電池在大功率輸出時,實際放電容量會縮小。

磷酸鐵鋰電池也擁有良好的快充特性,3C倍率充電條件下,15分鐘可以充電55%,30分鐘充個電容量超過95%。注意這是實驗室條件,另外僅僅只是一塊20Ah,3.65V標稱電壓的單電池,與車用400V左右電壓100Ah及以上容量的電池組不能相提并論,兩者的充電功率相差百倍以上。

除了壽命長,充放電性能優秀之外,磷酸鐵鋰電池最大的優點是其安全性,磷酸鐵鋰的化學性質穩定,高溫穩定性好,700-800℃才會開始發生分解,且在面對撞擊、針刺、短路等情況時不會釋出氧分子,不會產生劇烈的燃燒,安全性能高。

但是,磷酸鐵鋰電池的缺點在于其性能受溫度影響大,尤其是低溫環境下,放電能力和容量均會大幅度降低。此外,磷酸鐵鋰的能量密度較低,僅算電池的重量能量密度只有120Wh/kg,如果計算整個電堆,包括電池管理系統、散熱等零部件的能量密度就更低了。遠遠不能達到國務院發布的《節能與新能源汽車產業發展規劃(2012-2020 年)》明確提出“電池模塊的能量密度要求是大于 150 瓦時/公斤”的要求。

三元鋰電池指的是含有鎳鈷錳三種元素的過渡金屬嵌鋰氧化物符合材料正極的鋰電池,可用通式表示為LiMnxNiyCo1-x-yO2(0<x<0.5,0<y<0.5)。這種材料綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰三種材料的優點,形成了三種材料三相的共熔體系,由于三元協同效應其綜合性能優于任一單組合化合物。重量能量密度能夠達到200Wh/kg。

但是三元鋰電池的安全性較差。三元鋰電池熱穩定性較差,250-300℃就會發生分解,遇到電池中可燃的電解液、碳材料后一點就著,產生的熱量進一步加劇正極分解,在極短的時間內就會爆燃。車禍中,外力撞擊會損壞電池隔膜,進而導致短路,而短路時發出的熱量會造成電池熱失控,并迅速將溫度升至300℃以上,存在自燃風險。因此,對于三元鋰電池而言,其電池管理系統、散熱系統就至關重要。

為了提高產品的安全性,使用具有較強耐熱性的材料,采用泄壓閥控制電池內的壓力、主動控制電池的電流,并且實時監測電池充電狀態,并能夠強制切斷電流回路提高安全性。這些都是可行的提高三元鋰電池安全性的措施。

基于安全性考慮,采用三元鋰電池的新能源客車無法進入工信部的新能源車目錄,而轎車、貨車則不受影響。雖然有著安全顧慮,但因為政策對能量密度的規定,三元鋰電池已經呈現取代磷酸鐵鋰電池趨勢,成為乘用車的主流。

2017年工信部公布的8批共296款新能源乘用車中,采用三元鋰電池的車型有221款,而采用磷酸鐵鋰的僅有33款。比亞迪曾是國內磷酸鐵鋰電池的領跑者,但從2016年起,旗下的新能源車,包括秦、唐等所有PHEV乘用車等都開始匹配三元鋰電池,唯有大巴仍然采用磷酸鐵鋰。其資源也向三元鋰電池傾斜,坑梓工廠三元鋰電池產能6GWh,磷酸鐵鋰電池產能8GWh,而新建的青海工廠的三元鋰電池產能更是將達到18GWh。

迄今為止,三元和磷酸鐵鋰電池還未能夠分出勝負,三元鋰電池略占上風,但兩者至少在現階段都不是完美的解決方案,石墨烯或者燃料電池等其他替代能源技術都在一旁虎視眈眈。

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